Epoksid - organska hemija
Autor: Uroš Todorović
Kada se jedinjenje A tretira reagensom NaOH/H2O2, kao proizvod nastaje jedinjenje prikazano na sledećoj slici:
Jedinjenje A reaguje sa bromnom vodom, a takođe podleže i aldolnoj kondenzaciji. Broj signala u 13C-NMR spektru koji se nalazi ispod pokazuje koliko neekvivalentnih ugljenikovih atoma ima u molekulu A:
a) Odrediti strukturu jedinjenja A;
b) Napisati mehanizam reakcije prikazane na prvoj slici;
c) Objasniti zašto se dobija proizvod gde se epoksidni prsten nalazi cis prema hidroksimetil grupi (sa iste strane molekula).
Comments
Жао што нисам успео да
Жао што нисам успео да прикажем структуре. Од програма за цртање имам само Chemsketch, али када залепим добију се само неки бројеви. Покушаћу да објасним, мада бих волео да ово прокоментарише и неко искуснији.
Пошто једињење А реагује са бромом има незасићену везу: двоструку или троструку (угљеник-угљеник наравно). То што постоји 11 сигнала у 13C-NMR спектру је сасвим уреду пошто очекујемо да једињење А буде несиметрично. Ако подлеже алдолној кондензацији онда има карбонилну групу и sp3-угљеник у суседству исте који има водонике (ти водоници су кисели). Да би одредили структуру А морамо препознати чему служе реагенси: за епоксидацију двоструке везе.
а) Једињење је еквивалентно производу са слике само што уместо епоксида на тим угљеницима има двоструку везу.
б) Покушаћу да објасним пошто не могу да нацртам. Пероксид сам по себи и није неки нуклеофил: све што има су електронегативни кисеоници. Кисеоници у том оксидационом стању чак имају велики афинитет према електронима (редукују се до -2). Реакција је доста олакшана присуством NaOH. Хидроксидни јон "скида" протон са пероксида па сада имамо уместо подједнако наелектрисаних кисеоника један парцијално позитиван, а овај са кога је скинут протон je парцијално негативан. Парцијално негативан кисеоник напада електрон дефицитаран угљеник, а електрони из двоструке везе прелазе на исти кисеоник уз одлазак хидроксидног јона. Уочимо да се оваква епоксидација може одграти само на електрон дефицитарним двоструким везама (нуклеофилна епоксидација), а епоксидација са mCPBA се одиграва на неполарним електронима богатим двоструким везама (електрофилна епоксидација).
в) За једињења А које има једну двоструку везу и то на чворном угљенику значи да има чак 5 угљеника у истој равни (угљеници двоструке везе и њима суседни) оваква реакција би требало да тече доста повољно (постоји доста еклипсних интеракција). Да бисмо упростили ствари посматрајмо само један прстен, а други ћемо означити супституентима R1 и R2 у положајима 5 и 4 (види слику; на слици нису назначени супституенти, али се подразумева да су тамо). Циклохексан са двоструком везом се налази у полустоличастој конформацији. Питање гласи зашто напад долази поред -CH2OH (нпр. 5 екваторијално) и остатка другог прстена (нпр. 5 аксијално) групе када је тај пут стерно заштићенији него онај одозго. Одговор је зато што тада цео прстен прелази у столичасту конформацију. Када би напад долазио одозго први интермедијер би био увијена лађа што је енергетски знатно неповољније.
Zdravo, Dimitrije,
Zdravo, Dimitrije,
pre svega, veoma mi je drago što se neko potrudio da reši problem posle toliko vremena. Upravo tako, u pitanju je epoksidacija α,β-nezasićenih karbonilnih jedinjenja hidroperoksidnim jonom (ako te zanima da pročitaš nešto o tome, postoje i asimetrične epoksidacije Michael-ovih akceptora, kao npr. Julia-Colonna verzija). Objašnjenje za syn stereohemiju proizvoda je jednostavno, postoji vodonično vezivanje između hidroperoksidnog jona i hidroksilne funkcije hidroksimetil grupe. Imaj na umu da će geometrija ipak biti malo drugačija, jer će, radi proširenja pi elektronkog oblaka preko svih p orbitala, dvostruke veze težiti da budu u koplanarnoj konformaciji. Sistem jeste dosta krut, tako da pretpostavljam da će malo "naginjati" ka s-cis konformaciji (obično raste udeo s-cis konformera sa povećanjem supstitucije, zbog sternog efekta, ali ovde je ipak ciklični sistem u pitanju). U svakom slučaju, svaka čast!
Хвала. Да, сетио сам се
Хвала. Да, сетио сам се водоничног везивања, али за карбонилни кисеоник које не би резултовало стереоспецифичну реакцију. Зато сам превидео други кисеоников атом и објаснио исход реакције теоријом прелазног стања. Радио сам по аналогији са бромовањем циклохексанона. Али сада ми све делује логично: sp3 кисеоник има електронске парове изложеније него sp2 кисеоник због облика хибридизованих орбитала.
Ипак није ми јасно на шта сте мислили када сте рекли да је s-cis конформација стабилнија код ацикличних једињења и да расте њен удео са повећањем супституције. Знам са примера 1,3-бутадиена да је код s-cis боље преклапање орбитала (али је неповољна због стерних интеракција водоника), а s-trans је стерно повољнији. Е сад код алдехида и кетона имамо кисеоник који нема супституенте па заиста треба да је s-cis повољније. Што се тиче супституената на sp2 угљеницима што су волуминознији то се више одбијају (стерно) и савијају додатно парцијално двоструку везу. Зашто би то фаворизовало (ако сте на те супституенте мислили) s-cis конформацију?
Знам са примера 1,3-бутадиена
Ovo nije tacno. Oba faktora (i sterni i elektronski) favorizuju s-trans konfiguraciju kod butadiena, pri cemu je sterno odbijanje vodonika vezanih za krajnje ugljenike od mnogo manjeg znacaja (mislim da sam procitao negde da je energetska razlika cis- i trans-2-butena mnogo manja nego ΔE izmedju s-cis i s-trans konf. butadiena).
http://www.chemtube3d.com/images/butadieneorbitalsUV_n.png
Probacu da objasnim uz pomoc gornjeg dijagrama - blizina p obritala sa C1 i C4 kod s-cis konformera obezbedjuje njihovo bolje preklapanje. Preklapanje ove dve orbitale u ψ1 je vezivno - sto snizava energiju ψ1 a u ψ2 antivezivno sto povecava energiju ψ2. E sad, E ψ2 se povecava vise nego sto se smanjuje E ψ1 (koef p orbitala su veci u ψ2) tako da je ukupni efekat destabilizirajuci.
Povoljnije jeste ali samo ako se uporedjuje sa butadienom. Npr., ako je zastupljenost s-trans i s-cis kod butadiena 99:1, kod akroleina je npr 95:5, i razlozi jesu sterni.
Inace, citava diskusija je malo besmislena jer je dvoguba veza enona unutar prstena pa je s-cis konf. u svakom slucaju nemoguca:)
U vezi sa tim, još bih dodao
U vezi sa tim, još bih dodao da postoji razlika u u udelima s-cis i s-trans konformacija kod različito supstituisanih α,β-nezasićenih karbonila. Što je, kako smo već rekli, posledica sterne smetnje supstituenata kada su u s-trans konformaciji. Na primer, kod mezitil-oksida (4-metil-3-penten-2-on) u ravnoteži postoji samo 28 % s-trans konformera, zbog nepovoljne sterne interakcije između -Me grupa. Nadam se da sam sada objasnio.