Epoksid - organska hemija

Жао што нисам успео да прикажем структуре. Од програма за цртање имам само Chemsketch, али када залепим добију се само неки бројеви. Покушаћу да објасним, мада бих волео да ово прокоментарише и неко искуснији.

Пошто једињење А реагује са бромом има незасићену везу: двоструку или троструку (угљеник-угљеник наравно). То што постоји 11 сигнала у ¹³C-NMR спектру је сасвим уреду пошто очекујемо да једињење А буде несиметрично. Ако подлеже алдолној кондензацији онда има карбонилну групу и sp³-угљеник у суседству исте који има водонике (ти водоници су кисели). Да би одредили структуру А морамо препознати чему служе реагенси: за епоксидацију двоструке везе. 

а) Једињење је еквивалентно производу са слике само што уместо епоксида на тим угљеницима има двоструку везу. 

б) Покушаћу да објасним пошто не могу да нацртам. Пероксид сам по себи и није неки нуклеофил: све што има су електронегативни кисеоници. Кисеоници у том оксидационом стању чак имају велики афинитет према електронима (редукују се до -2). Реакција је доста олакшана присуством NaOH. Хидроксидни јон "скида" протон са пероксида па сада имамо уместо подједнако наелектрисаних кисеоника један парцијално позитиван, а овај са кога је скинут протон je парцијално негативан. Парцијално негативан кисеоник напада електрон дефицитаран угљеник, а електрони из двоструке везе прелазе на исти кисеоник уз одлазак хидроксидног јона. Уочимо да се оваква епоксидација може одграти само на електрон дефицитарним двоструким везама (нуклеофилна епоксидација), а епоксидација са mCPBA се одиграва на неполарним електронима богатим двоструким везама (електрофилна епоксидација). 

в) За једињења А које има једну двоструку везу и то на чворном угљенику значи да има чак 5 угљеника у истој равни (угљеници двоструке везе и њима суседни) оваква реакција би требало да тече доста повољно (постоји доста еклипсних интеракција). Да бисмо упростили ствари посматрајмо само један прстен, а други ћемо означити супституентима R₁ и R₂ у положајима 5 и 4 (види слику; на слици нису назначени супституенти, али се подразумева да су тамо). Циклохексан са двоструком везом се налази у полустоличастој конформацији. Питање гласи зашто напад долази поред -CH₂OH (нпр. 5 екваторијално) и остатка другог прстена (нпр. 5 аксијално) групе када је тај пут стерно заштићенији него онај одозго. Одговор је зато што тада цео прстен прелази у столичасту конформацију. Када би напад долазио одозго први интермедијер би био увијена лађа што је енергетски знатно неповољније. 

Хвала. Да, сетио сам се водоничног везивања, али за карбонилни кисеоник које не би резултовало стереоспецифичну реакцију. Зато сам превидео други кисеоников атом и објаснио исход реакције теоријом прелазног стања. Радио сам по аналогији са бромовањем циклохексанона. Али сада ми све делује логично: sp³ кисеоник има електронске парове изложеније него sp² кисеоник због облика хибридизованих орбитала. 

Ипак није ми јасно на шта сте мислили када сте рекли да је s-cis конформација стабилнија код ацикличних једињења и да расте њен удео са повећањем супституције. Знам са примера 1,3-бутадиена да је код s-cis боље преклапање орбитала (али је неповољна због стерних интеракција водоника), а s-trans је стерно повољнији. Е сад код алдехида и кетона имамо кисеоник који нема супституенте па заиста треба да је s-cis повољније. Што се тиче супституената на sp² угљеницима што су волуминознији то се више одбијају (стерно) и савијају додатно парцијално двоструку везу. Зашто би то фаворизовало (ако сте на те супституенте мислили) s-cis конформацију?